Ще одне пояснення ефекту Мпемби (це про чому окріп замерзає швидше за холодну воду)

Короткий зміст: через наявність водневих зв'язків у молекулах води відбувається зміна конфігурації ковалентних зв'язків О-Н, із запасанням в них додаткової енергії, що виділяється при охолодженні та працює як додатковий підігрів, що заважає замерзанню. У гарячій воді водневі зв'язки розтягнуті, ковалентні не напружені, запас енергії мало- остигання та замерзання йде швидше. Існує деякий характерний час tau, необхідне формування водневих зв'язків, якщо процес охолодження йтиме повільно- то ефект Мпембы зникне. Якщо процес охолодження йде відносно швидко (до десятків хвилин), то ефект виражений. Ймовірно, має бути якась критична температура, починаючи з якої ефект з'являється, але в статті це не відображено.

На КДПВ наведено зображення з оригінальної статті, дивлячись на яке читач має з усією ясністю побачити, що в ковалентних зв'язках запасається енергія, яка потім може виділятися у вигляді додаткового тепла, заважаючи остигати холодній воді.

Історія питання

Аристотель першим зазначив, що гаряча вода замерзає швидше за холодну, але хіміки завжди відмовлялися пояснювати цей парадокс. До сьогоднішнього дня.

Вода одна з найпростіших речовин на Землі, але в той же час одна з найзагадковіших. Наприклад, як і більшість рідин, її щільність зростає при охолодженні. Однак, на відміну від інших, її густина досягає максимуму при температурі 4С, а потім починає зменшуватися аж до температури кристалізації.

У твердій фазі вода має трохи меншу щільність, через що крига плаває на поверхні води. Це одна з причин існування життя на Землі — якби лід був щільнішим за воду, то при замерзанні він опускався б на дно озер і океанів, що унеможливило б багато типів хімічних процесів, які роблять життя можливим.

Отже, існує дивний ефект Мпемби, названий на честь танзанійського студента, який виявив, що гаряча суміш для морозива замерзає швидше, ніж холодна у морозилці шкільної кухні десь на початку 1960-х. (Насправді цей ефект відзначався безліччю дослідників в історії, починаючи з Аристотеля, Френсіса Бекона та Рене Декарта).

Ефект Мпемби полягає в тому, що гаряча вода замерзає швидше за холодну. Цей ефект вимірювався в багатьох випадках з різними поясненнями, викладеними далі. Одна з ідей полягає в тому, що гарячі судини мають кращий тепловий контакт із морозильною камерою та відводять тепло ефективніше. Інша-у тому, що тепла вода випаровується швидше, а оскільки цей процес-ендотермічний (іде з поглинанням теплоти)-то він прискорює замерзання.

Жодне з цих пояснень не виглядає правдоподібним, тому реального пояснення досі не було.

Нове пояснення ефекту (тепер вже точно правильне)

Сьогодні Зі Чанг із Наньянгського технологічного університету Сінгапуру та кілька його колег надали таке. Ці хлопці стверджують, що ефект Мпемби є наслідком унікальних властивостей різних типів зв'язку, які утримують молекули води разом.

То що ж такого у цих зв'язках? Кожна молекула води складається з порівняно великого атома кисню, з'єднаного з двома маленькими атомами водню звичайним ковалентним зв'язком. Але якщо помістити поруч кілька молекул води, то водневі зв'язки теж почнуть відігравати важливу роль. Це відбувається через те, що атоми водню однієї молекули розташовуються поблизу кисню іншої молекули і взаємодіють з ним. Водневі зв'язки набагато слабші за ковалентні (прим. пров. ~ у 10 разів), але сильніші за Ван-дер-Ваальсові сили, які використовує гекон для прилипання до вертикальних стін.

Хіміки давно знають про важливість цих зв'язків. Наприклад, точка кипіння води набагато вища, ніж у інших рідин зі схожими молекулами, через те, що водневі зв'язки утримують молекули разом.

Але останніми роками хіміки дедалі більше цікавляться іншими ролями, які можуть грати водневі зв'язки. Наприклад, молекули води в тонких капілярах формують довгі ланцюжки, що утримуються водневими зв'язками. Це дуже важливо для рослин, у яких випаровування води через мембрани листя ефективно протягує ланцюг молекул води від коріння догори.

Тепер Зі зі співавторами стверджують, що водневі зв'язки також пояснюють ефект Мпемби. Їхня ключова ідея полягає в тому, що водневі зв'язки призводять до більш щільного контакту молекул води, і коли це відбувається, природне відштовхування між молекулами призводить до стиснення ковалентних зв'язків і накопичення енергії в них.

Однак коли рідина нагрівається, відстань між молекулами збільшується, а водневі зв'язки розтягуються. Це також дозволяє збільшити довжину ковалентних зв'язків і таким чином віддати назад енергію, накопичену в них.Важливим елементом теорії є той факт, що процес, при якому ковалентні зв'язки віддають накопичену в них енергію-еквівалентний охолодженню!

Насправді-цей ефект посилює нормальний процес охолодження. Таким чином, гаряча вода має охолоджуватися швидше за холодну, міркують автори. І це саме те, що ми спостерігаємо у ефекті Мпемби.

Чому нове пояснення краще за попередні?

Ці хлопці розрахували величину додаткового охолодження, і показали, що вона точно відповідає різниці, що спостерігається в експериментах з вимірювання різниці швидкостей охолодження гарячої та холодної води. Вуаль! Це цікавий погляд на складні та загадкові властивості води, які все ще змушують хіміків не спати ночами. Незважаючи на те, що ідея Зі та співавторів переконлива, вона може виявитися черговою помилкою теоретиків, яку інші фізики мають спростувати. Це тому, що теорії не вистачає прогностичної сили (принаймні в оригінальній статті).

Зі та співавторам необхідно скористатися своєю теорією для передбачення нових властивостей води, які не виводяться зі звичайних міркувань. Наприклад, якщо ковалентні зв'язки коротшають - це має призводити до виникнення якихось нових вимірюваних властивостей води, які не повинні були б виявлятися в іншому випадку. Відкриття та вимірювання таких властивостей було б останньою вишнею на торті, якої не вистачає теорії у її поточному вигляді.

Отже, незважаючи на те, що хлопці, мабуть, непогано пояснили ефект Мпемби, їм необхідно трохи піднапружитися, щоб переконати в цьому інших.

Як би там не було, теорія у них цікава.

P.S. 2016 один із співавторів — Чанг Сонце (Chang Q.Sun) спільно з Йі Сонцем (Yi Sun) опублікували більш повний виклад запропонованої теорії, з розглядом поверхневих ефектів, конвекції, дифузії, випромінювання та інших факторів-і як би спостерігають гарну згоду з експериментом (Springer).

Література

Ref: arxiv.org/abs/1310.6514: O:H-O Bond Anomalous Relaxation Resolving Mpemba Paradox

чому "знову пояснили" - а тому що вже було:

1. https://doi.org/10.1103/PhysRevX.9.021060
   Нерівноважні марківські процеси: можуть йти деякими незвичайними траєкторіями сильно швидше, ніж рівноважні, тому швидке охолодження окропу звалюється на таку "прискорену" траєкторію, і обганяє холодну воду (яка остигає в більш рівноважних умовах).
2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.6b00735
   Кластери (теж через водневі зв'язки), які заважають кристалізації. У окропі такі кластери відсутні, і при його замерзанні не встигають сформуватися, а у воді, яка тривалий час була холодною поза морозилкою-встигають, і не дають їй нормально заморозитися.
3. https://aapt.scitation.org/doi/10.1119/1.18059
   Переохолодження нижче точки замерзання, яке спочатку гарячій воді слабше виражено, бо безладу більше, а впорядковуватися в морозилці у процесі замерзання- часу не вистачає. (Але тут явно проблема-в експериментах вся крива охолодження гарячої води йде крутіше холодної, а не тільки процес замерзання, і цей "безлад" на теплопровідність і охолодження якщо і повинен впливати-то якраз уповільнюючи охолодження, а спостерігається-прискорення).
4. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0140700716302869
   Випаровується вода з поверхні, і забирає тепло.У гарячої води-швидше (тільки незрозуміло, чому після вирівнювання температур та вода, яка була гарячою-продовжує випаровуватися активніше, хоча вона вже холодніше тієї води, яка спочатку була холодна).
5. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0017931014008072
   В усьому винна конвекція, яка покращує теплообмін (конвекційні потоки крутяться за інерцією і після того, як температура склянок вирівнялася і ще довго після цього).
6. American Journal of Physics 77, 27 (2009); https://doi.org/10.1119/1.2996187
   У всьому винне розчинення домішок (газів?). У окропі домішок менше, замерзання швидше.