Рідкий стан речовини

Рідкий і твердий стан речовини називають конденсованим станом, так як процес перетворення газу (пара) в рідину або тверде тіло позначається терміном «конденсація». При підвищенні тиску відстань між частинками газу зменшується і дедалі більше виявляються сили тяжіння молекул. При деякому тиску (величина якого залежить від природи речовини та температури) відбувається перетворення газу на рідину - конденсація газу. Рідкий стан речовини - це стан, проміжний між твердим (кристалічним) та газоподібним. При певному тиску рідкий стан конкретної речовини термодинамічно стійкий у певному інтервалі температур, який залежить від величини тиску та від природи рідини. Верхня температурна межа стійкого рідкого стану температура кипіннявище якої рідина при постійному тиску знаходиться в газоподібному стані (у вигляді пари). Нижня межа стійкого існування рідини Температура кристалізації. Температура кипіння та температура плавлення, виміряні при тиску, рівному 101,3 кПа_у називаються нормальними.

У рідкому стані відстані між частинками значно менше, ніж у газах, тому між ними виникають вандерваальсові взаємодії: дисперсійні, диполь-дипольні та індукційні. Ці взаємодії утримують молекули близько один одного і призводять до деякого їх упорядкування або поєднання частинок. Відносно невеликі групи частинок, об'єднаних тими чи іншими силами, отримали назву кластерів. У разі поєднання однакових частинок кластери в рідині називаються асоціатами. Так як упорядкування відбувається на рівні відносно невеликих груп частинок, то говорять про існування в ближньому порядку Ступінь упорядкованості підвищується зі збільшенням полярності молекул, так як при цьому ростуть вандерваальсові сили. зв'язками між молекулами (наприклад, у води, фтороводороду, аміаку) виявляються аномальні властивості. Однак навіть водневі зв'язки і тим більше вандерваальсові сили відносно неміцні, тому молекули в рідкому стані знаходяться в безперервному русі. броунівського руху, на ім'я англійського вченого К. Броуна, який вперше спостерігав це явище. безперервного руху окремі молекули, що мають відносно високу енергію, можуть вириватися з рідини та переходити в газоподібний стан. випаровуванням рідини. Схильність рідини до випаровування називають летючістю. Чим менше сили міжмолекулярної взаємодії, тим вища леткість рідини. конденсація пара. При деякому тиску швидкості випаровування та конденсації пари стають рівними. тиску насиченої пари рідини. Зі збільшенням енергії взаємодії між молекулами при одній і тій же температурі тиск насиченої пари зменшується (рис. 4.4). Особливо помітно зниження тиску насиченої пари у рідин, у яких між молекулами виникають водневі зв'язки. Тиск насиченої пари р Мал. 4.4. Тиск насиченої пари деяких рідин: ацетону (7), етанолу (2), води (3), оцтової кислоти (4) та етиленгліколю (5). Температура кипіння рідин при нормальному тиску (6) зростає зі збільшенням абсолютної температури за експоненційним законом:

де А і В - константи. При парціальному тиску насиченої пари рідини, рівних атмосферному тиску, утворюються бульбашки газу рідини і починається кипіння. Температура кипіння зростає із збільшенням енергії взаємодії між молекулами (див. табл. 3.3, рис. 4.4) та зі збільшенням тиску. Тому, наприклад, у закритих судинах швидкість приготування їжі вища, ніж у відкритих, а горах нижче, ніж рівнині. Велику роль формуванні поглядів на природу рідкого стану зіграло відкриття Д. І. Менделєєвим критичного стану речовини (1860), експериментально вивченого Т. Ендрюсом (1869). Критичним називається такий стан, при якому рідка фаза та її насичена пара у стані рівноваги мають однакові фізичні властивості. У критичному стані стають рівними щільності, а також питомі об'єми рідини та її насиченої пари. Теплота випаровування у критичному стані дорівнює нулю. На діаграмах стану Мал. 4.5.р-Т- і p-F-проекції тривимірної фазової діаграми стану речовини: К - критична точка; t - Потрійна точка; заштриховані галузі існування рідини однокомпонентних систем (рис.4.5) критичний стан описується так званою критичною точкою, координати якої є важливими константами речовини, які називаються критичними параметрами, залежні від природи речовини. Значення критичних температур (Г_до), тисків (р_до) та питомих обсягів для деяких речовин наведено у табл. 4.3. Таблиця 4.3 Критичні параметри деяких речовин

Відкриття критичного стану сприяло з'ясуванню відмінностей між парами та дійсними газами, а також розробці наукових засад зрідження газів. У роботах Д. І. Менделєєва показано умовний характер цих відмінностей. Виявилося, що будь-яку речовину можна перевести з газоподібного стану в рідке за допомогою стиснення, якщо тільки речовина знаходиться при температурі нижче критичної. При температурах вище критичної немає відмінностей між рідким та газоподібним станами — існує єдиний аморфний стан, який називається флюїдним або флюїдом, а також мезоморфним. Взаємозв'язок рідкого стану коїться з іншими агрегатними станами пояснює рис. 4.5. Структура рідини дуже чутлива до змін температури. При температурах, близьких до температури плавлення, будова рідини наближається до будови твердого тіла, оскільки містить зачатки кристалічної структури, і навпаки, при температурах, близьких до температури кипіння, упорядкованість розташування частинок рідини зводиться до мінімуму і починається інтенсивне випаровування. З погляду будови речовини рідкий стан є мінливим і різноманітним, тому й найменш вивченим. Перша кількісна теорія рідкого стану, що належала Я. Д. Ван-дер-Ваальсу, відноситься до середини 70-х років. ХІХ ст.Відповідно до цієї теорії для рідини і газу характерна повна хаотичність руху і розташування молекул і можливий безперервний перехід з рідкого в газоподібний стан за будь-яких температур нижче критичної. Теорія Ван-дер-Ваальса не вказувала принципових відмінностей між рідким та газоподібним станами. Ван-дер-Ваальс вивів універсальне рівняння для рідкого та газоподібного станів, яке передбачало для області температур нижче критичної певну зону тисків, де може мати місце безперервний перехід із газоподібного стану в рідину.

Перші рентгенографічні дослідження рідин внесли зміни до уявлення про природу рідин. Вперше рентгенограми рідин отримано російським фізиком А. А. Лебедєвим. На підставі отриманих рентгенограм виникли нові уявлення про природу рідкого стану: рідина складається з безлічі агрегатів молекул, усередині яких частинки розташовані в певному порядку, подібно до порядку в кристалах. Такі агрегати часто називають сиботаксичними групами. Ідея існування сиботаксических груп вперше було висунуто 1927 р. американським фізиком Г. Стюартом, який припустив, що існування цих груп дуже короткочасне: внаслідок теплового руху одні з них розпадаються, інші утворюються у нових місцях. Наявність таких упорядкованих агрегатів молекул є причиною існування ближнього та відсутність далекого порядку у рідині. Хаотичність у освіті та розпаді сиботаксических груп обумовлює відсутність у рідини анізотропності властивостей, що у твердого стану, тобто. властивості рідин однакові по всіх напрямках.p align="justify"> Близький порядок посилюється зі зниженням температури і особливо чітко виявляється в рідинах, охолоджених нижче температури кристалізації. Зіставлення рентгенограм кристалів, рідин та скла показало, що рентгенограми скла аналогічні рентгенограмам рідин. Тому скло можна розглядати як сильно переохолоджену рідину. Тепловий рух молекул речовин у рідкому стані має схожість з рухом молекул речовин у кристалічному та газоподібному станах. У кристалах тепловий рух молекул виявляється переважно у коливаннях молекул щодо положень рівноваги, які у часі мало змінюються. Тепловий рух молекул у газах - це в основному їх поступальне переміщення та обертання, напрямки яких змінюються при зіткненнях. Рух молекул у рідкому стані - це поєднання коливального руху з поступальним переміщенням. Коливальні процеси молекул у рідині, як і в кристалах, полягають у відхиленнях від їх положень рівноваги. Але у рідкому стані положення рівноваги не фіксовані, а змінюються у часі. Якщо поруч із молекулою є порожнину молекулярних розмірів, відбувається перехід із однієї становища рівноваги до іншого і він здійснюється стрибком. Стрибкоподібне переміщення молекул зазвичай називають трансляційним рухом. Воно є причиною плинності рідини. Кількісна теорія трансляційного руху розроблено Я. І. Френкель. Основне рівняння цієї теорії виражає залежність тривалості перебування (т) молекули у стані рівноваги від температури (7): де т₀ - Період коливань молекули; Е - Енергія активації, що дорівнює висоті потенційного бар'єру в процесах переходу молекули з одного стану рівноваги в інший; k - постійна Больцмана.

Для води т₍₎ = 1,4 -10 "12 с, а т = 1,7-10 9 с. В одному положенні рівноваги молекула води здійснює в середньому близько 1000 коливань, після чого відбувається перескок в інше положення рівноваги. Тривалість перебування молекули щодо одного положенні рівноваги, тобто. між двома послідовними перескоками, іноді називають часом «осілого» життя. З наведеного прикладу видно, що більшість часу молекули рідини проводять у положеннях рівноваги, тобто. ведуть «осілий» спосіб життя. За відсутності зовнішніх впливів перескоки молекул з одного положення рівноваги до іншого відбуваються хаотично у всіх напрямках, що призводить до мимовільного перемішування молекул. Якщо рідина виробляється зовнішнє вплив, то напрямку цього впливу перескоки стають більш частими, як і призводить до течії рідини. Відповідно до вищезгаданого співвідношення тривалість «осілого» життя зменшується зі збільшенням температури і залежить від природи рідини. На основі теорії трансляційного руху Френкель пояснив залежність в'язкості та молекулярної дифузії від температури. Властивості рідин залежить від природи структурних одиниць і зажадав від природи межчастичного взаємодії. Розрізняють рідини: моноатомні (зріджені благородні гази), молекулярні, іонні (розплавлені солі), металеві, (розплавлені метали), рідкі напівпровідники. Деякі з перерахованих класів мають різновиди. Так, молекулярні рідини можуть бути з водневими зв'язками та без них (апротонні рідини).Найбільш добре вивчені моноатомні рідини, а також розплавлені метали. З молекулярних рідин найбільшу увагу дослідників було приділено воді. Сучасна теорія рідкого стану виходить з статистичної термодинаміці. Вона водночас є і теорією реальних газів. У ньому модифікованому вигляді використовуються як ідеї Я. Д. Ван-дер-Ваальса, і ідеї Я. І. Френкеля та П. Дебая. Великий внесок у створення розрахункового апарату найважливіших властивостей рідини зроблено Н. н. Боголюбова, М. Борном, X. Гріном, Дж. Кірквудом, І. 3. Фішером, А. Ф. Скришевським та ін. Статистична теорія використовує ставлення до наявності ближнього порядку як і рідкому, гак й у газоподібному станах, тобто. вона новому основі відродила ідею Я. Д. Ван-дер-Ваальса. Теорія встановлює зв'язок між найважливішими термодинамічними характеристиками та мікроструктурою рідини шляхом застосування радіальної функції розподілу, а також виводить універсальне рівняння стану, яке виражає зв'язок основних параметрів (тиску, об'єму, температури) з радіальною функцією та міжмолекулярним потенціалом, який є складною функцією відстаней між молекулами. і залежить від їх розташування, будови та складу. Сучасна теорія міжмолекулярної взаємодії не завершена і не забезпечує отримання суворих кількісних співвідношень, що виражають залежність енергії взаємодії від молекулярних характеристик та будови рідини. Тому при розрахунку міжмолекулярного потенціалу використовують емпіричні та напівемпіричні рівняння. Міжмолекулярна взаємодія розглядається як сума ефектів взаємодій двох, трьох, чотирьох, п'яти та шести молекул.Для парних взаємодій міжмолекулярний потенціал (Ф) найчастіше виражають рівнянням Ленард-Джонса:

де d - Діаметр частинки; 8 - потенціал у мінімумі кривої, що виражає залежність Ф від міжмолекулярної відстані р. Рівняння стану рідини, що випливає зі статистичної теорії, на вигляд нагадує рівняння Камерлінг — Оннеса: де А (Т), В (Т) - перший та другий віріальні коефіцієнти, які обчислюються за допомогою складних рівнянь. Зважаючи на складність математичних обчислень статистичної суми (суми станів - інтеграла за станами) за допомогою суворої статистичної теорії отримано практично важливі результати лише для деяких найпростіших випадків рідкого стану. У зв'язку з цим поряд із суворою теорією розвиваються також наближені варіанти теорії: теорія вільного обсягу та діркова теорія, які використовують простіший математичний апарат. У теорії вільного обсягу реальний обсяг рідини сприймається як сукупність осередків, число яких дорівнює числу молекул. Кожна молекула рухається у своєму осередку під впливом усередненої сили, створюваної рештою молекулами. Оскільки сили межмолекулярного взаємодії є быстроубывающими, реальний розрахунок міжмолекулярного взаємодії зводиться до обліку взаємодії молекул лише з найближчим оточенням. Об'єм, в якому рухається молекула, V, у цій теорії називається вільним обсягом. Його величина менша за середній об'єм осередку, оскільки область осередку поблизу її меж недоступна для руху молекули через наявність сил відштовхування. Поняття вільного обсягу є центральним у цій теорії. З ним пов'язана і назва самої теорії.Теорія дає розрахункові рівняння, що пов'язують вільний об'єм із середнім об'ємом, з температурою та з усередненим потенціалом взаємодії молекули з усім її оточенням % (0). Зокрема, молярна енергія Гіббса визначається співвідношенням: де т - маса молекули; а - параметр, що залежить від природи рідини, чисельне значення якого лежить в інтервалі від 1 (для кристала) до е (Ідеальний газ); Х(0) - середня енергія взаємодії молекули, що у центрі осередку, зі своїм оточенням; N - постійна Авогадро. Величина RTIn а отримала назву колективної енергії Гіббса. З цього співвідношення методом формальної термодинаміки можуть бути отримані рівняння для розрахунку ентропії, ентальпії та інших термодинамічних характеристик рідини. Діркова теорія рідини також розглядає рух молекул у осередках. Допускається, що кількість осередків значно більша від числа молекул. У зв'язку з цим частина осередків не заповнена молекулами. Такі осередки називаються дірками. З цим поняттям пов'язана і назва самої теорії. Число осередків визначається з аналізу основної термодинамічної умови рівноваги - мінімального значення енергії Гіббса. Для розрахунку основних термодинамічних характеристик використовуються, як і в теорії вільного обсягу, поняття та рівняння статистичної термодинаміки. Результати, отримані за допомогою теорії вільного обсягу та діркової теорії, у багатьох випадках узгоджуються з досвідченими даними. Методами статистичної механіки вдалося також отримати рівняння для розрахунків низки нерівноважних процесів: в'язкий перебіг рідини, теплопровідність та ін.Рівняння пов'язують характерні константи процесів (коефіцієнти теплопровідності, в'язкості) з властивостями молекул та міжмолекулярною взаємодією. Таким чином, за допомогою статистичної теорії досягнуто глибшого розуміння природи рідкого стану, але до теперішнього часу універсальна статистична теорія рідкого стану ще не завершена і продовжує інтенсивно розвиватися. Як показує експеримент, частинки рідини здійснюють в секунду 1012-1013 коливань, перебуваючи в певному місці протягом 1011-1010 с. Отже, до переходу в нове положення або до перебудови структури навколо неї частка встигає від 10 до 1000 коливань. Іншими словами, лише від 0,1 до 10% коливальних рухів частки призводять до її переміщення у просторі. У цьому виявляються риси подібності рідкого тіла з твердим, у якому майже жодне коливання молекули (або атома) не супроводжується її переходом інше місце. Але якщо тверде тіло характеризується практично незмінним відносним розташуванням частинок, то рідини в результаті теплового руху частинок структура в окремих місцях ущільнюється за рахунок інших місць, де вона стає більш пухкою. Такі постійні короткочасні місцеві зміни у структурі рідини отримали назви флуктуацій, через що сама структура стає «розмитою», спотвореною. Під впливом зовнішніх сил (наприклад, сили тяжіння) переміщення окремих скупчень частинок рідини, тобто. флуктуація її щільності стає спрямованою. Через війну рідина тече, тобто. переміщається зі зміною своєї форми, але зі збереженням загального обсягу (за відсутності випаровування) у бік докладеної сили. Таким чином, плинність це специфічна властивість рідкого тіла, спричинена обмеженою рухливістю його структурних одиниць. Зазвичай плинність рідини характеризують оберненою їй величиною, яка називається в'язкістю або внутрішнім тертям та позначається г| (грец. - Ця). Фізичний зміст в'язкості полягає у опорі рідини пересування одного її шару щодо іншого. Кількісно в'язкість може бути визначена силою тертя F, необхідної для зміщення одного шару речовини щодо іншого, що віддаляється від нього на відстань А/(м), зі швидкістю До (м/с), якщо площа дотику шарів дорівнює S (М2): де г) - коефіцієнт пропорційності (або в'язкість), величина якого залежить від природи речовини (Па-с). В'язкості різних рідин сильно різняться між собою. Для бензолу, води та етанолу в'язкості при 20°С рівні відповідно 6,5* 10 -4 , 1,05-10~ 4 та 1,2-10' 4 Па-с. Для гліцерину, молекули якого здатні до утворення трьох і більше Я-зв'язків, в'язкість значно вища (1,5 Па с). В'язкість рідин зменшується зі зростанням температуру що з зменшенням сил взаємодії між частинками. Наприклад, в'язкість води при нагріванні від 0 до 90°С падає в 5 разів. Тому гарячі розчини фільтруються швидше, ніж холодні. У газів із підвищенням температури в'язкість збільшується. Це говорить про інші причини внутрішнього тертя в газах, що полягають у дифузії молекул (або атомів) газу з одного шару до іншого при взаємному переміщенні цих шарів. Дифузія робить свій внесок і у в'язкість рідини, але набагато менший, ніж міжмолекулярна взаємодія. Теплове рух молекул речовини зумовлює його здатність до дифузії, тобто.до мимовільного переходу речовини у області простору, де його концентрація наближається до нуля. Здатність до дифузії пояснює прагнення речовин до взаємного змішування, що проявляється в різних природних і штучних процесах випаровуванні, розчиненні, осмосі і т.п. Молекули чи атоми, що у глибині речовини та її поверхні, відчувають неоднакове тяжіння з боку сусідніх частинок. "Глибинна" частка з усіх боків оточена своїми партнерами, і сили тяжіння, що діють на неї, взаємно врівноважуються. Частинки поверхневого шару зазнають тяжіння з боку частинок внутрішніх шарів речовини і прагнуть втягнутися всередину. Тому і вся поверхня перебуває у стані натягу. Особливо виразно цей стан проявляється для поверхонь розділу рідина - газ і рідина - рідина, коли рідина в силу своєї плинності прагне прийняти форму кулі, що володіє, як відомо, мінімальною питомою поверхнею (Поверхня, віднесена до одиниці маси тіла). Цьому перешкоджає сила тяжкості, і серед газу лише маленькі краплі рідини є сферичними. Однак у міру збільшення густини середовища обсяг краплі зі збереженням її кулястості може бути збільшений. Для збільшення поверхні речовини (його дроблення) потрібно здійснити роботу. Величиною цієї роботи, віднесеної до одиниці поверхні, характеризують поверхневий натяг (а). Поверхневе натяг різних рідин неоднаково, так як воно залежить в першу чергу від енергії взаємодії між молекулами (або атомами) в рідині. При 20°С для етанолу а = 2,2 Н/м, для бензолу – 2,89, для води – 7,26, для ртуті – 47,16 Н/м.Тому різні рідини за рівних умов утворюють краплі різного діаметра. При нагріванні рідини енергія теплового руху її частинок починає перевищувати енергію взаємодії між ними, і поверхневий натяг зменшується, але наступного рівняння: де а і До - константи.

За якої температури повітря стає рідким?

Як відомо, повітря за своїм складом неоднорідне для різних температур, висот, тисків. Тому можна лише говорити про усереднені значення.

Основні компоненти повітря - це азот і кисень, які перетворюються на рідку фазу при температурі, відповідно, близько -195 і -183 градусів за Цельсієм. А їхня суміш, іменована повітрям (з добавками, звичайно інших газів), переходить у рідкий стан при температурі порядку -190 градусів Цельсія. Причому оскільки азот випаровується швидше кисню, відсоткове співвідношення азоту і кисню в рідкому повітрі зміщується в бік кисню: це відбивається на зміні кольору рідкого повітря - він з блакитного перетворюється на блідо-синій (що відповідає кольору рідкого кисню).