Визначення кисню у воді

Більшість хімічних та біологічних процесів впливають на рівень розчиненого у воді кисню. Тому в обробці промислових, муніципальних вод та в галузі аквакультури важливим завданням є безперервне та точне вимірювання концентрації розчиненого кисню.

У цій статті описано три стандартні методи визначення концентрації розчиненого кисню. Наведено принцип роботи цих методів, їх переваги та недоліки, а також результати порівняння точності та надійності вимірювань у різних умовах середовища.

Методи визначення розчиненого кисню у воді

Титрування за Вінклер (Winkler). Титриметричний метод

Процедура титрування історично є першим способом визначення концентрації кисню у воді.

Зразок води обробляють сульфатом марганцю, гідроксидом калію та йодидом калію з утворенням гідроксиду марганцю, Mn(OH)2. Кисень у воді реагує з Mn(II), переводячи їх у Mn(III). Нестабільний Mn(III) потім реагує з іншою молекулою O2, переходячи в Mn(IV). Для фіксації реакції розчин додають сильну кислоту (сірчану або соляну), переводять осад MnO(OH)2 в сульфат марганцю, при цьому MnO(OH)2 діє як окислюючий агент на йод, I2. Цей йод – стехіометричний еквівалент до розчиненого кисню у зразку, його титрують тіосульфатом натрію або феніларсиноксидом з крохмалем. Крохмаль необхідний більш точного визначення закінчення реакції.

J₂ + крохмаль -> синє фарбування

Метод має численні перешкоди, які вносять іони нітриту, двох та тривалентні іони заліза, зважені частки та органіка.Він показує завищені значення розчиненого кисню в аноксичному середовищі та занижені значення в гіпероксичному середовищі, тому що проба води і самі реагенти випаровуються під час роботи.

Електрод Кларка. Електрохімічний чи полярографічний метод

Для вимірювання кисню у воді зазвичай використовують датчик, що складається з мембрани, що покриває амперометричний сенсор. У листопаді 1959 винахідник Кларк (H. A. Clark) отримав патент (US Patent 2913386), «Електрохімічний пристрій для хімічного аналізу».

У пластмасовому циліндричному корпусі 1 є наскрізні отвори для провідників, в яких знаходяться індикаторний (робочий) електрод 2 з платини і порівняння електрод 3 з срібних дротів, кінці яких покриті пастою з хлориду срібла. Нижній кінець корпусу обтягують газопроникною полімерною мембраною 4 з поліпропілену (тефлону, поліетилену, фторопласту, целофану тощо), яку механічно фіксують на корпусі за допомогою гумового кільця 5. У простір між електродами і мембраною залитий водний розчин хлориду кальцію. мембрана 4 контактує з контрольованим середовищем 7. Це може бути як рідина, і газ.

Якщо в контрольованому середовищі кисню немає, то при подачі напруги між електродом порівняння (анод) і робочим електродом стаціонарний струм, що встановився, дуже слабкий. За наявності в контрольованому середовищі кисню його молекули дифундують крізь мембрану 4 і через розчин 6. Коли вони досягають індикаторного електрода 2, завдяки каталітичним властивостям платини тут відбувається реакція відновлення:

O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O, внаслідок якої струм через електрохімічний елемент значно зростає.

Стаціонарний струм лінійно залежить від концентрації кисню в контрольованому середовищі.

Спеціально підбираючи матеріал електродів, склад внутрішнього електроліту, електродну напругу, вдається побудувати амперометричні сенсори подібної конструкції для визначення концентрацій таких газів, як хлор, сірководень, сірчаний газ, водень, чадний газ, оксиди азоту і т.д.

Внаслідок споживання кисню катодом та необхідністю дифузії кисню через мембрану, для точності вимірювань слід підтримувати достатній потік свіжої води. Забруднення води оліями та іншими полімерами знижує дифузію та спотворює результати. З часом мембрана руйнується, електроліт стає брудним, а електроди витрачаються настільки, що дають обмежену відповідь на присутність кисню.

Оптичний метод. Люмінесцентні оптоди

Гасіння люмінофорів киснем описано в далекому 1939 (Kautsky, 1939), але в області аналізу води технологія, заснована на цьому феномен, є відносно новою (Klimant et al., 1995; Glud et al., 1999; Wenzhöffer et al. ). Значно пізніше, набули розвитку оптичні пристрої, детектори, пристрої обробки інформації. Значного прогресу у 1990-х роках досягли технології реєстрації розчиненого кисню в рідині з використанням люмінофорів, оптод (оптичні датчики) та портативних комп'ютерів. Успіхи в галузі створення діодів із синім спектром світіння та малопотужної високошвидкісної електроніки дозволили зменшити чутливі до кисню оптоди до розміру портативних пристроїв. Датчики не споживають кисень і стабільні тривалий час.Вони мають швидкий час відгуку, зазвичай 63% менше 60 секунд, часто менше 30 секунд для змін концентрації кисню нижче 8 мг/л. Оптоди мають температурну залежність, їх значення коригуються за допомогою локального датчика температури.

Додаток технології гасіння люмінофорів киснем для оцінки якості води активно вивчається. Виявлено, що технологія надзвичайно добре підходить для аналізу якості води, і для комерційного впровадження необхідно подолати дві перешкоди:

- захистити люмінофор від фотовигоряння, щоб датчик міг працювати тривалий термін у польових умовах;

- Забезпечити відтворюваність процесу друку, щоб послідовно і недорого інтегрувати люмінофор в ковпачок датчика.

Киснева оптода забезпечує більш зручний і надійний спосіб вимірювання розчиненого кисню, ніж титрування та електрохімічні датчики. Фундаментальний принцип ґрунтується на здатності деяких речовин діяти як динамічні гасники флюоресценції. У разі визначення концентрації кисню, якщо рутенієвий комплекс висвітлюють синім світлом, він збуджується та випускає червону люмінесценцію з інтенсивністю та терміном життя, які залежать від концентрації кисню у зразку води.

Важливо відзначити три параметри, на яких будуються вимірювання: інтенсивність (наскільки сильне зворотне випромінювання), термін життя (як швидко зворотна люмінесценція припиняється) і зміщення фаз.

Вимірювання, що базуються на інтенсивності, легше провести, але отримані значення змінюються з часом. Різні технології визначення сигналу та області їх застосування узагальнені в роботах Wolfbeis (1991), Demas et al. (1999) та Glud et al. (2000).

Схема оптичного датчика визначення кисню

Схема оптичного датчика визначення концентрації розчиненого кисню Схема оптичного датчика визначення концентрації розчиненого кисню

Сенсорна плівка складається з чутливої ​​до кисню люмінесцентної речовини (люмінофор), який занурений у полімерний шар, який у свою чергу тонким шаром покриває поліестерову підкладку.

Найчастіше як люмінофор використовують рутенієві комплекси, але іноді платинові комплекси порфіринів [поліциклічні ароматичні вуглеводні, Ru(II), Os(II), Rh(II), фосфоресцентні порфірини]. У разі датчик має у п'ять разів більший термін життя сигналу, тому сигнал простіше зчитувати, і показання стабільніші. Крім того, платинові комплекси порфіринів менш чутливі до фотовигоряння.

Газопроникний захисний чорний силіконовий шар працює як оптичний ізолятор, що захищає від можливих люмінесцентних/флюоресцентних матеріалів у воді, від сонячного випромінювання.

Плівку висвітлюють синім/зеленим світлодіодом із частотою 5 кГц. Поворотне червоне флюоресцентне свічення від плівки приймає фотодіод. Червоний оптичний фільтр знижує відбите світло, що надходить у фотодіод безпосередньо від синього/зеленого випромінювача.

Хоча детектор вимірює інтенсивність флюоресцентного світіння, ця інтенсивність сприйнятлива до оптичних зв'язків та фотовигоряння люмінофора. Для вимірювання рівня гасіння люмінесценції киснем краще визначати час життя випромінювання від збуджених люмінофорів у плівці по відношенню до збуджуючого сигналу. Час життя вимірюють опосередковано, через фазове зміщення між збуджуючим синім/зеленим сигналом і червоним сигналом, що випускається від люмінофора.Додатковий червоний світлодіод включений як незбудливий сигнал порівняння як засіб компенсації потенційного дрейфу в електронних схемах передавача та приймача.

Використання техніки фазової модуляції означає, що флуктуації інтенсивності випромінювання від синього/зеленого світлодіода та випромінювання від люмінофора не вносять перешкоди вимірювання протягом усього терміну служби оптичного датчика. Крім того, оскільки між концентрацією розчиненого кисню і фазовим зміщенням зворотної червоної флюоресценції відзначається зворотна залежність, «відношення сигнал шум» має особливе значення для вимірювання дуже низької концентрації розчиненого кисню. Нарешті, між циклами вимірювання по черзі включаються синій та червоний світлодіоди, що забезпечує внутрішнє порівняння для оптичного та електронного проходження сигналу. Цей внутрішній контроль забезпечує стабільність за умов коригування температури.

1. Оптичний датчик проводить вимірювання, послідовно включаючи синій та червоний світлодіоди.
2. Синє світло збуджує молекули барвника люмінофора на чутливій плівці.
3. Червоне світло, що випускається світлодіодом, забезпечує нульове порівняльне значення; він не збуджує молекули люмінофора.
4. Збуджені молекули люмінофора випромінюють червоне світло у зворотний бік.
5. Фотодіод виявляє зворотне червоне світло від збуджених молекул люмінофора та червоне світло від світлодіода.

Калібрування та температурна залежність оптичного датчика

Оптичне гасіння люмінофора залежить від температури. Важливо з високою точністю вимірювати температуру (з безліччю повторень), при цьому датчик температури та оптоду повинні розташовуватися близько один до одного.Під час калібрування потрібна рівність температур зразка води, ковпачка оптоди та температурного датчика.

Наприклад, коли для калібрування значення 100% насичення використовується водонасичене повітря, ковпачок оптоди та температурний датчик повинні знаходитися на повітрі у температурній рівновазі. Аналогічно, коли для калібрування значення 100% насичення використовується насичена повітрям вода, ковпачок оптоди та температурний датчик повинні занурюватися у воду і перебувати у температурній рівновазі один з одним та з водою.

Під час калібрування у польових умовах рекомендують захищати ковпачок від термічного нагрівання за допомогою сонячного щита.

Порівняння показань різних методів визначення концентрації кисню

Для створення врівноважених зразків води з відомими значеннями температури та тиску використовували газову повірочну O2/N2 суміш Національного інституту стандартів і технологій (NIST, США). Вимірювання концентрації розчиненого кисню титруванням, електродом Кларку та оптичним датчиком Hach LDO порівнювали з теоретичними значеннями розчиненого кисню (Hitchman, 1978).

Вимірювання концентрації розчиненого кисню титруванням, електродом Кларку та оптичним датчиком Hach LDO порівнювали з теоретичними значеннями розчиненого кисню (Hitchman, 1978)

Використовуючи автоматичний титратор за методикою Віклер, вимірювання моделі зонда Hydrolab Series 5 від компанії Hach LDO показали високий ступінь кореляції зі значеннями титратора. Кожна група даних включала два зразки і ці дані перекривалися.

Порівняння показань оптоди з автоматичним титруванням за віклером Вимірювання при високій солоності.Порівняння показань оптоди Hach LDO та електрода Кларка

У контрольованих лабораторних умовах за допомогою комерційної морської солі коригували солоність води до бажаного рівня. Місткість продували азотом, знижуючи концентрацію кисню, а потім розчиняли кисень, продуючи ємність киснем. Порівняння оптоди Hach LDO з електрохімічним мембранним датчиком при середній (6.9 млрд -1 ) та високій солоності (45.5 млрд -1 ) показали аналогічні значення, з помилками ±0.2 мг/л для мембранного датчика та ±0.1 мг/л для Hach LDO датчика ( значення нижче 8 мг/л) та ±0.2 мг/л для Hach LDO датчика (значення вище 8 мг/л).

У контрольованих лабораторних умовах коригували концентрацію розчиненого кисню за допомогою продування азотом та киснем. Місткість продували азотом, знижуючи концентрацію кисню, а потім розчиняли кисень, продуючи ємність киснем. Брали кілька сотень значень кривої концентрації кисню для датчика Hach LDO. Значення насичення для датчика Hach LDO та електрохімічного датчика аналогічні. Відсоток насичення, розрахований через вимірювання в абсолютних значеннях (мг/л), однаковий для двох методів реєстрації.

Визначення відсотка насичення

Час відгуку оптичного датчика змінювався поетапно, менше 30 секунд, досягаючи 95%, коли концентрація знижувалася з 8 мг/л до 0 мг/л і коли вона зростала від 0 мг/л до 8 мг/л.

Час відгуку оптичного датчика Hach LDO

Збір даних у польових умовах

Порівняння вимірювань Hach LDO та титрування за Віклером в умовах низької концентрації кисню та температур

Порівняння вимірювань Hach LDO та титрування за Віклером в умовах низької концентрації кисню та температур показали аналогічні результати.Це говорить про здатність оптичного датчика досягати нуля та працювати за низьких температур.

Порівняння вимірювань оптичного датчика Hydrolab Series 5 з датчиком Hach LDO та електрода Кларка протягом тижня проводилось у природній водоймі міста Найвот, Колорадо. Реєстрація проводилася кожні 15 хвилин, і результати вимірів показали чіткий добовий ритм у зеленому ставку.

Тестування у природних водоймах

Висновок

Розглянуто три стандартні методи визначення концентрації розчиненого кисню у воді.
Титрування за Вінклером підходить для точного вимірювання кисню в природних водоймах, але має обмеження щодо токсичної природи хімічних реактивів і трудовитрат на виконання процедури. Крім того, складно аналізувати зразки, далекі від рівноважного стану (занадто аноксичні та гіпероксичні).

У електродах Кларка мембрана покриває амперометричний сенсор. Півстоліття тому цей датчик став кроком вперед у реал-тайм моніторингу рівня розчиненого кисню.Електроду притаманні обмеження, оскільки він споживає кисень і потребує частого обслуговування.

Оптичні датчики, що працюють на технології фазового зміщення сигналу та принцип гасіння люмінесценції киснем, мають істотні переваги. Вони є найбільш точними і мають найдовший термін служби серед інших датчиків, включаючи оптоди, що використовують оцінку інтенсивності сигналу. В умовах нормальних концентрацій речовин, вони позбавлені будь-яких перешкод, і в цьому плані перевершують електрохімічний метод вимірювання та титрування.

Отже, метод немає таких обмежень, які має хімічний мембранний метод. Мембрана не взаємодіє з киснем, тому немає потреби помішування датчика. Крім того, міцна конструкція датчика забезпечує калібрування на довгі роки.

Як робочий варіант наведу характеристики моделі In-Situ ® Inc.'s Rugged Dissolved Oxygen (RDO) Titan Probe. Далі випливають витримки з посібника з експлуатації.

Міцність конструкції

Датчик стійкий до стирання та втрати флуоресценції під час фотовигоряння. Витримує високу солоність розчину, складається із стійких до корозії матеріалів. Нечутливий до перешкод, які зазвичай виникають у датчиків з мембраною (сірководень, хлор, амоній та інші).

Простота обслуговування

Датчик не вимагає частого калібрування. Включає засоби діагностики стану датчика. Працює з дуже малими відхиленнями протягом тривалого часу. Швидко реагує на зміни концентрації кисню та температури. Забезпечує стабільні, відтворювані результати (

Характеристики

Тип датчика: Оптичний DO датчик із класичним ковпачком.

Діапазон вимірів: 0 – 50 мг/л.

Точність: ±0.1 мг/л від 0 до 8 мг/л; ±0.2 мг/л від 8 до 20 мг/л; ±10% від 20 мг до 50 мг/л.

Діапазон вимірювання температури: 0 - 50°C.

Точність температури: ±0.1°C зазвичай.

Роздільна здатність вимірювання температури: 0.01°C.

Умови середовища

Тиск: 150 psi від 0 до 50 ° C; 300 psi до 25°C.

глибина: 210 метрів до 25°C.

Робоча температура: Для ковпачка датчика 1 - 60 ° C в заводському контейнері; датчика -5 - 60 ° C.

Перешкоди від хімічних речовин: спирти >5%, перекис водню >3%, розчин гіпохлориту (білизна) >3%, газоподібний діоксид сірки, газоподібний хлор.