рН-метрія

pH-метр - прилад для вимірювання водневого показника (показника pH), що характеризує активність іонів водню в розчинах, воді, харчовій продукції та сировині, об'єктах навколишнього середовища та виробничих системах безперервного контролю технологічних процесів, у тому числі в агресивних середовищах.

Поняття рН було запроваджено 1909 року датським хіміком Серенсеном. Показник називається pH, за першими буквами латинських слів potentia hydrogeni – сила водню, або pondus hydrogenii – вага водню. Взагалі хімії поєднанням pX прийнято позначати величину, рівну -lgX, а буква H у разі означає концентрацію іонів водню (H + ).

В основу роботи покладено потенціометричний метод вимірювання pH та Eh контрольованого розчину. При вимірі pH (або Eh) розчинів використовується первинний вимірювальний перетворювач - електродна система, що складається з вимірювального електрода та електрода порівняння.

Ці електроди можуть бути як роздільні пристрої, так і бути об'єднані в одному корпусі (комбінований електрод). Електродна система, занурена в аналізований розчин, розвиває електрорушійну силу (ЕРС), пропорційну показнику активності іонів водню (pH) або співвідношення концентрацій окисленої та відновленої форм редокс-системи. ЕРС електродної системи залежить також від температури аналізованого розчину. Для вимірювання температури та обліку її впливу на електродну систему (термокомпенсації) використовується первинний перетворювач – датчик температури, побудований на основі терморезистора (далі – термодатчик). Для електродних систем, застосовуваних визначення pH розчинів, існує точка (значення pH) у якій їх ЕРС залежить від температури.Ця точка зветься ізопотенційною, а відповідні їй значення «pXi» і «Ei» називаються координатами ізопотенційної точки.

pН = pXi - (Е - Ei) / Кs • (54,1 + 0,198 t),

де Е - виміряна ЕРС електродної системи, мВ;

pХi - координата ізопотенційної точки електродної системи;

Ei - координата ізопотенційної точки електродної системи, мВ;

Ks - частка, яку становить реальна крутість електродної характеристики від теоретичного значення, що дорівнює (54,1 + 0,198 t);

t — температура розчину, виміряна термодатчиком або введена вручну, °С.

Значення pH виводиться на дисплей перетворювача. Крім цього, на дисплей можуть виводитися результати вимірювання ЕРС електродної пари і температури середовища в одиницях мВ і °С відповідно.

рН-електроди

рН-електроди - це ідеальні системи. Вони можуть мати різну довжину, недосконалу геометричну форму, порушення у складі внутрішнього електроліту і т.д. існують певні допуски. Тому кожен рН-метр потребує калібрування, яке допомагає приладу встановити співвідношення між сигналом від електрода та значенням рН в розчині Сучасні рН-електроди зазвичай комбіновані, тобто в одному корпусі знаходяться і рН-електрод, і електрод порівняння.

Випускається величезна кількість модифікацій рН-електродів. За матеріалом робочої мембрани серійні рН-електроди поділяються на скляні, металоксидні та плівкові з ПВХ-мембраною.Металоксидні та плівкові електроди мають обмежену сферу застосування, т.к. програють скляним за всіма основними параметрами. Найбільшого поширення набули скляні рН-електроди. Слід підкреслити, що назва "скляний електрод" вказує лише на матеріал робочої мембрани, корпус електрода може бути пластмасовий.

Як розшифрувати назву електрода вітчизняного виробництва:

ЕС - електрод скляний вимірювальний

ЕСК - електрод скляний комбінований (об'єднують в одному корпусі вимірювальний електрод та електрод порівняння)

ЕСр - електрод порівняння

Для електродів ЕС та ЕСК

10601/7 - марка електрода / значення ізопотенційної точки (7 або 4, 7 - у більшості сучасних російських та імпортних приладів, 4 - в основному у білоруських приладів)

До 80.3 - марка роз'єму (К - кабель, 80 - довжина 80 см, 3 - роз'єм типу «банан» для підключення до гомельських приладів типу ЕВ-74, І-130)

До 80.7 - кабель довжиною 80 см з роз'ємом BNC для підключення до більшості сучасних російських та імпортних приладів, наприклад, рН-150МІ, І-160, АНІОН-7000, МАРК-901, АНІОН-4100, Експерт рН, рН-410, ІТАН, pH-метр HANNA HI83141.

Для електродів ЕСр

10103/3,5 - марка електрода / концентрація розчину KCl в електроді.

Як підготувати скляний електрод до роботи?

Новий рН-метр або новий електрод витягніть з упаковки та переконайтеся у відсутності механічних пошкоджень електрода та з'єднувального кабелю.

Якщо Ви використовуєте електрод, що заповнюється, необхідно заповнити електрод електролітом з флакона, що входить в комплект поставки, до рівня заливного отвору.

Використовувати електрод після заповнення електролітом можна не раніше ніж через 8 год.Цей час необхідний для того, щоб робоча речовина вбудованого електрода порівняння та пориста кераміка електролітичного ключа просочилися розчином.

Рекомендується раз на 4-6 місяців повністю замінювати електроліт в електроді свіжим розчином 3М KCl.

Між вимірами електрод рекомендується зберігати у 3М розчині KCl.

Зняти захисний ковпачок і помістити робочу мембрану (кульку) електрода в розчин HCl концентрацією 0,1 моль/л і витримати в ньому не менше 8 год. Також у захисному ковпачку може бути залитий розчин, що кондиціонує.

Перед початком вимірювань слід переконатися у відсутності повітряних бульбашок усередині робочої мембрани (кульки) електрода. При необхідності видалити їх струшування (як струшують медичний термометр), при цьому бульбашки повинні переміститися у верхню частину електрода.

Перед початком вимірювань слід зняти захисний ковпачок та відкрити заливний отвір. Глибина занурення електрода в розчин при вимірі pH має бути не менше 16 мм.

Рівень електроліту в електроді повинен підтримуватися в межах показаних на рис. 1. При необхідності електроліт слід доливати в електрод через заливний отвір.

При вимірюваннях рівень електроліту в електроді повинен бути вищим за рівень аналізованого розчину.

Якщо в процесі експлуатації відбулося порушення витікання електроліту з електрода внаслідок засмічення пористої кераміки електролітичного ключа, рекомендується виконати такі дії:

а) відкрити заливний отвір, взяти гумову грушу, приставити носик груші до отвору для заливки і, натискаючи на грушу, створити всередині електрода надлишковий тиск;

б) або помістити електрод у дистильовану воду (робоча мембрана електрода при цьому не повинна торкатися дна склянки) і нагріти до кипіння, витримати протягом 5-10 хв і дати охолонути природним чином.

Умови зберігання та використання рН-електроду.

Під час транспортування всередині скляної кульки рН-електроду можуть утворюватись дрібні бульбашки повітря. Бульбашки можна видалити струшуванням електрода.

Якщо захисний ковпачок був сухим або електрод тривалий час не використовувався, в даному випадку необхідно помістити електрод на кілька годин у посудину з розчином для зберігання електродів (HI 70300 L) або буферний розчин з рН 7,01 (HI 7007 L)

Якщо на тривалий час залишити кульку електрода на повітрі, починається процес дегідратації. У цьому випадку показання встановлюються дуже довго та стають вкрай нестабільними. Залишіть електрод на ніч зануреним у розчин для зберігання (HI 70300 L) або в буферний розчин з рН 7,01 (HI 7007 L).

Нальоти солі, що виявляються на поверхні чутливої ​​кульки або в місці з'єднання з електродом порівняння, викликають перешкоди в роботі електрода. Сполосніть електрод деіонізованою водою і зануріть приблизно на 30 хвилин в 0,1 М розчин HCl (HI 7061 L).

Плівка органічної олії або жиру на чутливій кульці електрода також призводить до втрати чутливості. Щоб видалити плівку, промийте кульку електрода розчином для очищення масел ( HI 7077 L ), витріть насухо м'якою тканиною, ретельно промийте електрод у дистильованій воді і зануріть на кілька годин у розчин для зберігання HI 70300 L або в буферний розчин з рН 7 HI 7007 L).

Залишки білків (що виникають після вимірювань у молоці, сирі, м'ясі тощо) можна видалити обробкою скляної кульки електрода розчином пепсину та соляної кислоти (HI 7073 L). Зануріть електрод у цей розчин на кілька годин, потім ретельно сполосніть його деіонізованою водою, а потім на кілька годин зануріть у буферний розчин з рН 7,01 (HI 7007L).

Для того, щоб зберегти характеристики електрода в незмінному вигляді (особливо це стосується швидкості вимірювання), він повинен залишатися у вологому стані. Найбільш підходящим для цього є розчин для зберігання електродів (HI 70300L).

Ніколи не зберігайте електроди в дистильованій або деіонізованій воді.

Як правильно калібрувати рН-метр?

Ізоелектрична точка для рН-електродів знаходиться на рН = 7 (0 мВ). Тому в першу чергу прилад слід калібрувати по буферу з нейтральним рН (наприклад, 6,86 або 7,01). Другу точку слід вибирати з відривом приблизно 3 одиниці рН, тобто. рН=4 або 10. Якщо прилад калібрується лише за двома буферами, то вибір другої точки залежить від діапазону, в якому Ви переважно працюєте. Якщо це лужні розчини, то скористайтесь буфером із рН=9,18, якщо кислі — з рН=4,01. Це пов'язано з деякою різницею в нахилах прямих калібрувальних в кислій і лужній області. Проблем не виникне, якщо Ваш прилад може калібруватися за трьома і більше точками. У цьому випадку порядок калібрування не важливий, тому що рН-метр самостійно відстежує його.

Буферні розчини для калібрування рН-метрів.

Для калібрування рН-метрів необхідні буферні розчини, які є спеціалізованими водними розчинами зі стандартизованим значенням концентрації (активності) іонів водню (рН) на основі солей багатоосновних кислот.НВ-Лаб пропонує розчини для калібрування власного виробництва із рН 1,65; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18; 12,43.

Буферні розчини мають бути захищені від доступу вуглекислого газу повітря, тобто. вони повинні зберігатися в щільно закритому скляному або пластмасовому (фторопластовому, поліпропіленовому і т.д.) посуді при температурі не вище 25°С.

Всі буферні розчини повинні бути захищені від потрапляння прямих сонячних променів для запобігання фотохімічній деструкції. Їх слід зберігати в затемненому (бажано прохолодному) місці, накривши судини та пробірки непрозорим матеріалом, наприклад, темною бавовняною тканиною.

Як вибрати електрод для вимірювання рН?

Що являє собою рН-метр? Це прилад, що складається з вимірювального перетворювача та електродної системи. Тому похибка вимірювання рН великою мірою залежить від того, наскільки якісний електрод обраний.

На що варто звернути увагу при виборі електрода для вимірювання рН і який рН вважається хорошим?

Основний параметр, що характеризує електродну систему, називається крутість електродної системи (КЕС або Нернстовський кутовий коефіцієнт). КЕС виражає зв'язок між величинами ЕРС та логарифму концентрації (активності) визначається речовини і залежить від температури.

Теоретично розраховане значення КСЕ при 25°З десятикратному зміні концентрації (активності) рН становить 59.16 мВ.

Для реальної електродної системи зазвичай кутовий коефіцієнт нахилу менший від теоретичного значення. Це зумовлено присутністю домішок, що заважають, або старінням рідинного електрода.

Кутові коефіцієнти нахилу, величини яких перевищують теоретичне значення, спостерігаються досить рідко.

Щоб розуміти, можна чи не можна використовувати рН електрод було введено ще один параметр - стан електрода (СЕ). Це виражене у відсотках відношення нахилу кривої калібрувальної (КЕС) до теоретичного значення (59.16 при 25°С).

• Електрод вважається робітником, якщо СЕ = 95. 102%.
• Електрод вважається неробочим, якщо СЕ менше 92%
• Електрод вимагає обслуговування (заміна електроліту, промивання), якщо СЕ = 92. 95%

Як розрахувати крутість електродної системи (КЕС) та параметр стану електрода (СЕ) самостійно?
Для цього необхідно просто виміряти та записати різницю потенціалів буферних розчинів при градуюванні приладу.

При рН 4.01 виміряне значення +139 мВ

При рН 6.86 виміряне значення -7 мВ

Кутовий коефіцієнт (нахил електрода, КЕС) для рН електродної системи розраховується як відношення різниці потенціалів до різниці рН буферних систем (мВ/рН).

У нашому випадку це складе: 139-(-7)/6.86-4.01=51.22 мВ/рН, що відрізняється значно від теоретичного значення 59.16 мВ/рН.

Параметр стану рН електрода (СЕ) розрахований як 51.22/59.16*100% = 86.6.

Такий електрод використовувати електрод не можна і він потребує заміни.