Скляний електрод

За більш ніж 100 років свого існування — з 1906 р. — скляний електрод (СтЕ) став найкращим інструментом вимірювання та контролю pH; другим (після термометра) інструментом, що застосовується у всіх випадках, коли в промисловості або лабораторії мають справу з водними розчинами. До 50-х років. XX століття мембрани (Мб) СТЕ робилися дуже тонкостінними - через високий питомий опір наявного електродного скла, що обмежувало їх застосування в основному лабораторіями. З прогресом електроніки та з прогресом у розробці складів електродного скла стало можливим робити міцні мембрани, і тоді СТЕ стали широко застосовуватися для контролю та вимірювання pH у промисловості.

У цьому розділі ми зупинимося на описі властивостей СТЕ, пов'язаних із практичними питаннями їх розробки та застосування. Теорія СТЕ, першого та найбільш застосовуваного з іоноселективних електродів (ІСЕ), буде представлена ​​у відповідному розділі 7.

Пристрій та деякі властивості

Найчастіше СТЕ є трубкою з мембраною (Мб) у вигляді кульки зі спеціального (електродного) скла, що видується на кінці трубки. Трубка виконується зі скла з набагато більшим (не менше ніж на 3 порядки) питомим електричним опором, ніж скло кульки. Всередину збожеволіє розчин і електрод порівняння; система герметизується.

Є варіанти: замість кульки плоска Мб (для вимірювань pH плоских об'єктів - шкіри, паперу - або малих обсягах розчинів); спис (для вимірювань у ґрунті, м'ясі тощо); тонкостінний капіляр з електродного скла (досліджуваний розчин протікає всередині, система порівняння - зовні) і т.д.

Є й варіанти виготовлення горловини – іноді це трубка з епоксидного полімеру, до якої кулька або плоска мембрана з електродного скла приклеюється епоксидним компаундом.

Останнім часом провідними приладобудівними фірмами випускаються комбіновані pH-Сте, що поєднують в одному корпусі індикаторний електрод та електрод порівняння. Трубка-тримач (горловина) виготовляється з подвійними стінками. Між ними збожеволіє система порівняння - розчин 3.5 М KCI і хлорсрібний електрод. Є два отвори - внизу та вгорі трубки. Верхнє служить для поповнення запасу розчину KCI, що витрачається, нижнє — для контакту розчину порівняння з досліджуваним розчином. Контакт оформляється по-різному: - мікроотвір; азбестова нитка або пориста кераміка, впаяна в скло; нещільно впаяний платиновий дріт.

Головною властивістю pH-СТЕ є інтервал pH, в якому виконується рівняння Нернста для СТЕ, а саме:

Мал. 6.1. Приклади конструкцій скляних електродів для вимірювання pH:

а - "класичний" СТЕ; б - Комбінований СТЕ; в - СТЕ з оборотним твердим контактом на основі сплаву, див. 6.4.2А:

• 1 — скляна рН-чутлива мембрана (кулька); 2 - корпус (горловина) з ізолюючого скла; 3 - внутрішній буферний розчин, що містить іон (наприклад, СГ), потенціаловизначальний для внутрішнього електрода порівняння 4; 4 - внутрішній електрод порівняння (наприклад, Aal AeCI); 5 - Зовнішній електрод порівняння (наприклад, Ae lAgCl): 6 - розчин рівнопровідного електроліту (наприклад, 3.5 М КС1); 7 - пориста діафрагма; 8 - отвір з пробкою для поповнення розчину, що витрачається рівнопровідного електроліту; 9 - Сплав (наприклад. LiSn для літієвого електродного скла);
• 10 - електронний провідник (наприклад, ніхром); 11 - вакуум; 12 - вакуум - щільний спай

Графічно в координатах Е- pH цей інтервал є відрізком прямий з коефіцієнтом нахилу Ь, що простягається на кілька од. pH, але обмежений [1]. При низьких pH спостерігаються відхилення від прямої у бік негативних значень. Е («кислотна помилка»), при високих pH - у бік позитивних («лужна помилка»). Протяжність інтервалу залежить від складу електродного скла, природи та концентрації кислоти або однозарядних катіонів у розчині, від температури. Мб сучасних СТЕ робляться з літієвосилікатного скла з добавками інших оксидів. Типовим прикладом є скла складу (тут і далі мол.%) 21-33% Li₂0, 1-4% Cs&O, 3-5% La₂0₃ (Nd₂0₃, Єг₂0з), 1- 4% СаО (ВаО), інше до 100 % - SiC ^. p align="justify"> Середні значення цих концентрацій характеризують так званий універсальний СТЕ - для загальних цілей, для середніх температур; область нернстовської Н + -функції 0-13 pH при Сма + у розчині ~0.1 М . Чим менша концентрація Li₂0 у склі, тим вище можуть бути pH і температура розчину, а також концентрація лужних іонів, що заважають, в розчині. Але й опір СТЕ підвищується, тому з ним неможливо працювати при кімнатній температурі. Навпаки, чим вища концентрація Li₂0 (а концентрація добавок - на нижній межі), тим нижче може бути робоча температура розчину. Оксиди неодиму або ербію - для СТЕ, що працюють у сильнокислих розчинах при високих температурах. Пропонувалися також добавки UO або Та₂0₃ - для зниження опору скла, ТЮ₂ - для підвищення хімічної стійкості, особливо при високих температурах, та ін, див. далі 6.4.3Б.

Менш, ніж pH-метричні СТЕ, але все ж таки досить поширені СТЕ, оборотні до однозарядних катіонів Ме + : Na + (головним чином), К + , NHi + , Li + , Ag + . Їхні мембрани виробляються з натрієво- або літієвосилікатного скла, що містять значні концентрації А1₂0з і (менше) В₂0₃, Див. Далі 6.4.4В.

У слабокислих, нейтральних і лужних розчинах, що містять лише один із зазначених катіонів, СТЕ з цих стекол виявляють майже нернстовську Ме + -функцію в інтервалі концентрацій від насичених до порядку 10" 4 М. У змішаних розчинах інтервал скорочується. Катіони впливають на функції один одного більшою чи меншою мірою, виявляючи перевагу СТЕ одного з них перед іншими - селективність.

Потенціометрія. Потенціометричне визначення рН розчинів

Потенціометрія - це електрохімічний метод дослідження та аналізу речовин, заснований на залежності рівноважного електродного потенціалу Е від активності (концентрації) визначуваної речовини в досліджуваному розчині. Ця залежність описується рівнянням Нернста:

E = E 0 + 2, 3 RT lg a_Men+ (24.14)

де Е 0 - стандартний потенціал електродної реакції (при температурі T = 298 К та активності іона металу a_Men+ = 1); R - універсальна постійна газова; Т - температура за шкалою Кельвіна; п - Число електронів, що втрачаються атомом металу при утворенні катіону; F - Число Фарадея.

При потенціометричних вимірах становлять гальванічний елемент з електродом визначення (індикаторний електрод) та електродом порівняння. Вимірюють електрорушійну силу (ЕРС) цього елемента.

Як електрод визначення служить скляний електрод (рис.24.6), потенціал якого залежить від активності іонів водню та використовується при визначенні рН. Електрод порівняння - це хлорсрібний електрод (рис. 24.7), потенціал якого відомий та практично постійний.

Скляний електрод є тонкостінною кулькою (1) зі скла спеціального складу (наприклад, 72 % SiO₂, 8% СаО, 20% Na₂O), припаяний до скляної трубки. Всередину кульки наливають 0, 1 М розчин НСl (2) і занурюють у нього хлорсрібний електрод (3) -

внутрішній електрод порівняння. Чутливим до іонів водню є тільки тонкостінна кулька, що є скляною мембраною. При зануренні скляного електрода аналізований розчин на внутрішній і зовнішній поверхні мембрани відбувається обмін іонами водню між розчином і склом:

R(Na + , Li + ) + Н + ↔ R(H + ) + (Na + , Li + )

Скло Розчин Скло Розчин

На кордоні скло - розчин концентрація іонів, що обмінюються, різна і за рахунок цього виникає різниця потенціалів. Тоді рівняння Нернста (див. 24.14) набуває такого вигляду:

E = E 0 + 2, 3 RT lg a_H+ (24.15)

або з урахуванням того, що - lg a_H+ = рН, рівняння (24.15) перетворюється на рівняння

E = E 0 + 2, 3 RT pH (24.16)

Хлорсрібний електрод (див. рис. 24.7) являє собою срібний дріт (1), покритий шаром AgCl (2) і опущений насичений розчин КСl (3), що знаходиться в посудині з мікрощілиною (4) для контакту з досліджуваним розчином.

У потенціометрії для визначення рН обидва описані електроди опускають в один і той же досліджуваний розчин. ЕРС гальванічного елемента, що утворився, вимірюють за допомогою високоомного вольтметра, шкала якого проградуйована в мілівольтах і одиницях рН. На рис.24.8 показано передню панель одного з таких приладів - іономіру ЕВ-74. Вимірюючи ЕРС за допомогою вольтметра, шкала якого проградуйована в одиницях рН визначають рН досліджуваного розчину.

Мал. 24.8. Вид передньої панелі іономіру універсального ЕВ-74

Перш ніж визначати значення рН, необхідно встановити температуру розчину, що досліджується. З цією метою натискають клавішу одного з вузьких діапазонів виміру: -1-4, 4-9, 9-14 або 14-19 (див. рис. 24.8); натискають клавішу "t" і ручкою "Температура розчину" за шкалою № 1 встановлюють стрілку приладу на значенні, що відповідає температурі розчину.

Для вимірювання рН натискають клавішу «рХ» і проводять попереднє калібрування скляного електрода буферними розчинами з точно відомими значеннями рН.

Калібрування скляного електрода за буферними розчинами та визначення рН досліджуваних розчинів докладно описуються в інструкції до приладу. Зазвичай використовують два буферні розчини з рН 4, 01 (0, 05М розчин біфталату калію) та з рН 9, 18 (0, 01М розчин тетраборату натрію). Буферні розчини готуються із фіксаналів, що додаються до приладу.

Визначення рН розчину - це метод прямої потенціометрії, який отримав назву рН-метрії.

Змінюючи склад скла (введення в скло оксидів алюмінію та бору), можна отримати скло, електроди з якого починають реагувати не на зміну Н + , а на зміну активностей іонів Na + , K + , Li + , NH + ₄ і т.д. Електроди, потенціали яких залежить від концентрації (активності) одного іона називаються іоноселективними електродами. Поява таких електродів призвела до виникнення іонометрії (рХ – метрії), де рХ = – lg a(x), а(х) — активність іона в аналізованому розчині.При використанні іоноселективних електродів концентрації (активності) іонів визначають, як правило, за допомогою градуювального графіка. Скляні іоноселективні електроди широко використовують для визначення катіонів лужних металів у різних біологічних рідинах: крові, плазмі, сироватці крові. Фторидний електрод із твердою мембраною з малорозчинної речовини використовується для визначення фторид-іонів у питній воді, різних біологічних середовищах, при контролі за забрудненням у навколишньому середовищі.

Пряма потенціометрія має важливі переваги. У процесі вимірювань склад аналізованого розчину не змінюється. При цьому не потрібне попереднє відділення речовини, що визначається.

Крім прямої потенціометрії використовується потенціометричне титрування, коли визначення еквівалентної точки застосування звичайних індикаторів утруднено. В основі потенціометричного титрування лежать ті ж реакції, що і в класичних методах: кислотноосновні, окислювально-відновні, осадження та комплексоутворення. Точку еквівалентності визначають різким стрибком потенціалу індикаторного електрода.

Лабораторна робота Вимірювання рН розчину.

Ціль. Набути навички визначення рН розчину потенціометричним методом.

Устаткування. Іономер ЕВ-74, електроди скляний та хлорсрібний, хімічна склянка місткістю 50 мл.

Реактиви. Досліджувані розчини з невідомими значеннями рН.

Виконання роботи. У лабораторному журналі наперед готують таблицю для запису вимірів.

Вливають досліджуваний розчин у склянку, опускають електроди і вимірюють приблизне значення рН. Для цього він натискають клавіші «рХ» і «-1 -19». Знімають показання приладу за шкалою № 4 (рис. 24.8). Результат записують до таблиці. Для точного визначення значення рН натискають клавішу того вузького діапазону вимірювань, до якого входить приблизне значення рН, і знімають показання за шкалою № 2 або № 3. При цьому враховують, що для діапазону -1 -4 (шкала № 2) показання стрілки відповідає значення рН. Шкала № 3 використовується для двох інших вузьких діапазонів (4 -9) та (9 -14). Записують до журналу точне (до двох знаків після коми) значення рН розчину.

Після закінчення роботи прилад вимикають, електроди опускають у склянку з дистильованою водою.

ПИТАННЯ

1. У чому подібність та відмінність між хімічними та фізико-хімічними методами аналізу?

2. Яка точність фізико-хімічних методів аналізу? Який з фізико-хімічних методів має найвищу точність?

3. Якими є суттєві недоліки фізико-хімічних методів?

4. Як класифікуються оптичні методи аналізу, залежно від типу взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною?

5. Що покладено основою електрохімічних методів аналізу та як вони класифікуються?

6. Як класифікуються фотометричні методи аналізу залежно від способу виміру поглинання забарвлених розчинів?

7. Що таке градуювальний графік? Як його будують та як ним користуються?

8. У чому полягають недоліки та переваги фотоколориметрів?

9. Чому спектрофотометричний метод є більш чутливим та точним, ніж фотоколориметричний?

10.Які типи хімічних реакцій використовуються у фотометрії для одержання забарвлених сполук? Які особливості комплексоутворення треба враховувати у фотометрії?

11. Для визначення яких речовин застосовують фотометричні методи аналізу у клінічній практиці та медико-гігієнічних дослідженнях?

12. Що таке: а) оптична густина; б) коефіцієнт пропускання?

13. Як формулюється закон Бугера і який його математичний вираз?

14. За яких умов закон Бугера не дотримується?

15. Які візуальні методи використовуються у колориметрії?

16. Яких правил слід дотримуватись при застосуванні методу стандартного ряду?

17. Чим відрізняється метод стандартного ряду від методу вирівнювання забарвлення?

18. У чому полягає принцип роботи фотоелектроколориметра?

19. Як підбирається світлофільтр для фотометрування?

20. Які методи визначення рН розчинів ви знаєте? Який із методів є найбільш точним?

21. Що таке нефелометрія? Які вимоги висуваються до реакцій, що застосовуються у нефелометрії?

22. Яка фізична властивість речовин є основою рефрактометричного методу аналізу? Від яких чинників залежить ця фізична властивість?

23. Які типи рефрактометрів набули широкого поширення? На якому принципі ці прилади працюють?

24. До якої частини рефрактометрів треба ставитися особливо дбайливо і яких запобіжних заходів необхідно дотримуватися при цьому?

25. Які переваги та недоліки рефрактометричного методу аналізу?

26. Що таке потенціометрія? Яким є принцип потенціометричних визначень?

27. Що таке: а) електрод визначення; б) електрод порівняння? Наведіть приклади цих електродів.

28. Який прилад використовується для потенціометричного визначення рН? Яким є порядок роботи на цьому приладі?

29. Що таке іоноселективні електроди? Де вони використовуються?

30. Якими перевагами характеризується пряма потенціометрія? Коли використовується потенціометричне титрування?