Критична точка (термодинаміка)

Критична точка - Поєднання значень температури і тиску (або, що еквівалентно, молярного об'єму), при яких зникає відмінність у властивостях рідкої та газоподібної фаз речовини.

Критична температура фазового переходу - Значення температури в критичній точці. При температурі вище критичної температури газ неможливо сконденсувати за жодного тиску.

Фізичне значення

У критичній точці щільність рідини та її насиченої пари стають рівними, а поверхневий натяг рідини падає до нуля, тому зникає межа розділу фаз рідина-пар.

Для суміші речовин критична температура не є постійною величиною і може бути представлена ​​просторовою кривою (залежною від пропорції складових компонентів), крайніми точками якої є критичні температури чистих речовин - компонентів суміші, що розглядається.

Критичній точці на діаграмі стану речовини відповідають граничні точки на кривих рівноваги фаз, на околицях точки фазова рівновага порушується, відбувається втрата термодинамічної стійкості за щільністю речовини. З одного боку від критичної точки речовина однорідно (зазвичай при ), а з іншого — поділяється на рідину і пар.

В околицях точки спостерігаються критичні явища: через зростання характеристичних розмірів флуктуацій щільності різко посилюється розсіювання світла при проходженні через речовину - при досягненні розмірів флуктуацій порядків сотень нанометрів, тобто довжин хвиль світла, речовина стає непрозорою - спостерігається його критична.Зростання флуктуацій призводить також до посилення поглинання звуку та зростання його дисперсії, зміни характеру броунівського руху, аномалій в'язкості, теплопровідності, уповільнення встановлення теплової рівноваги тощо.

На цій типовій фазовій діаграмі межа між рідкою та газоподібною фазою зображена у вигляді кривої, що починається в потрійній точці, і закінчується в критичній точці.

Історія

Практично явище критичної точки було виявлено при нагріванні рідини, яка частково заповнює запаяну трубку. У міру нагріву меніск поступово втрачав свою кривизну, стаючи все більш плоским, а при досягненні критичної температури переставав бути помітним.

Критичні точки існують не тільки для чистих речовин, але і, в деяких випадках, для їх сумішей і визначають параметри втрати стійкості суміші (розділ фаз) — розчин (одна фаза). Прикладом такої суміші може бути суміш фенол-вода.

2.2. Критична і потрійна крапки

Прагнення знайти температурну межу газоподібного та рідкого станів речовин призвело до того, що наступ на неї велося одразу з двох сторін – і «згори» і «знизу».

Якщо не брати до уваги окремих приватних спроб, то можна сказати, що вирішальний внесок у знаходження такої граничної температури та визначення властивостей речовини в ній внесли два дослідники – Д.І. Менделєєв та Т. Ендрюс. Перший підійшов до неї "знизу" - від рідини, вивчаючи її випаровування, другий - "зверху" - від пари, вивчаючи його зрідження.Найкраще про це написав сам Менделєєв у головній своїй праці «Основи хімії». Характерно, як скромно пише він про себе і як ретельно зазначає заслуги інших:

"Каньяр де-ла Тур, нагріваючи ефір у запаяній трубці близько 190°, зауважив, що при цій температурі рідина відразу перетворюється на пару, що займає колишній об'єм, тобто має щільність рідини. Подальші дослідження Дріона, а також і мої, показали що для будь-якої рідини існує така температура абсолютного кипіння, нині часто звана критичною температурою, вище якої рідина не існує і перетворюється на газ». І далі: «. Якщо рідини зникає зчеплення молекул, вона стає газом; бо між цими двома станами немає, крім зчеплення, іншої корінної різниці. Подолаючи його, рідина при випаровуванні поглинає теплоту. Тому температура абсолютного кипіння визначена мною (1861) як така, при якій: а) рідина не існує і дає газ, що не переходить в рідину, незважаючи на збільшення тиску, б) зчеплення дорівнює нулю і в) прихована теплота випаровування дорівнює нулю.

Поняття ці мало поширювалися, поки Ендрюс (1869) не з'ясував справу з іншого боку, саме, виходячи з газів. Він знайшов, що вуглекислий газ, при температурах, вищих, ніж 31 °, не згущується (тобто не зріджується. - В. Б.) ні при яких тисках, при низьких температурах може зріджуватися. Температуру цю він назвав критичною. Очевидно, що вона є тотожною з температурою абсолютного кипіння».

Мал. 2.5. Дмитро Іванович Менделєєв

Тут усе дуже ясно. Якщо газ має температуру вище за критичну, ніяким стиском його зріджити в принципі не можна. Залишається лише один шлях – зниження температури.

Слід додати, що Т.Ендрюс (1813-1885 рр.) провів далі широке дослідження, заслужено вважається класичним, пов'язане із взаємними переходами газу та рідини, З його робіт, власне, починається теорія зрідження газів. Він показав, зокрема, що нижча температура і тиск (тобто чим далі речовина від критичної температури), тим більша теплота конденсації (і відповідно пароутворення). Цікаво відзначити, що Ендрюс, як і Менделєєв, був хіміком (а також лікарем – доктором медицини). З 1849 р. він був членом Лондонського Королівського товариства.

Було цілком логічно припустити, що й переходу у твердий стан теж існують відповідні обмеження; вони вже були відомі стосовно льоду, води та водяної пари, а потім підтвердилися і на так оксиді вуглецю Виявилося, що для кожної речовини існує так звана "температура потрійної точки", що визначає нижню межу області можливого існування рідини; за нею неминуче відбувається перехід у твердий стан. З чим пов'язана назва "потрійна точка" і як пов'язані три стани – твердий, рідкий та газоподібний, можна бачити з діаграми, показаної на рис. 2.7. На цій, так званій "фазовій діаграмі", нанесені лінії розділяючі області існування трьох агрегатних станів (фаз) речовини – твердої, рідкої та газоподібної. Ці закономірності мають загальний характер; змінюються лише конкретні кожної речовини чисельні значення тисків і температур. Простежимо, як змінюється стан речовини зі зниженням її температури Т за різних тисків Р.

Мал. 2.7. Діаграма p, T для трьох агрегатних станів речовини: Т – тверда; Ж – рідке; Г - газ (пар і газ відносяться до одного газоподібного стану); кр.т. - Критична точка; тр.т.- Потрійна точка.

Почнемо з пари, що має тиск ра; його початковий стан відповідає температурі Т₁. Якщо його охолоджувати, підтримуючи тиск ра постійним, то при температурі Т₂ він почне конденсуватися і "не зрушить" з точки 2 до тих пір, поки не перейде повністю в рідину. При цьому від нього повинна бути відведена відповідна "прихована" теплота конденсації (якби процес йшов у зворотному напрямку, то необхідно було підводити 6и рівну їй теплоту випаровування). Далі між точками 2 і 3 рідина охолоджуватиметься від Т₂ до Т₃. У точці 3 відбудеться затвердіння: речовина за постійної температури Т₃ перейде у твердий стан; при цьому буде відведено теплоту затвердіння (або при зворотному ході процесу – плавлення). Далі отриманий лед1 можна охолодити до будь-якої потрібної температури, наприклад, до Т₄.

Зовсім інакше проходитиме процес охолодження газу з тиском р_кр та з більш високим тиском (наприклад, рv). Він перейде в рідину за критичної температури Т_кр одночасно, без відведення теплоти конденсації, яка дорівнює цих умовах нулю. Чіткого кордону між парою та рідиною тут немає. Наприклад, пара, стан якого відповідає точці 6, перейде в точці 7 рідина відразу, без відведення "прихованої" теплоти конденсації. Далі, за Т