Оксид титану (IV)

Оксид титану(IV) TiO₂ - Амфотерний оксид чотиривалентного титану. Є основним продуктом титанової промисловості.

Будова

Оброблене електронне зображення нанотрубок діоксиду титану отриманих анодуванням металевого титану. Діаметр трубки 70 нм, довжина 1000 нм

Оксид титану існує у вигляді кількох модифікацій. У природі зустрічаються кристали з тетрагональною сингонією (анатаз, рутил) та ромбічної сингонією (брукіт). Штучно отримані ще дві модифікації високого тиску – ромбічна IV та гексагональна V.

При нагріванні і анатаз, і брукіт незворотно перетворюються на рутил (температури переходу відповідно 400-1000 ° C і близько 750 ° C). Основою структур цих модифікацій є октаедри TiO₆тобто кожен іон Ti 4+ оточений шістьма іонами O 2 − , а кожен іон O 2 − оточений трьома іонами Ti 4+ .

Октаедри розташовані таким чином, що кожен іон кисню належить трьом октаедрам. В анатазі на один октаедр припадають 4 загальні ребра, в рутилі - 2.

Знаходження у природі

У чистому вигляді у природі зустрічається у вигляді мінералів рутила, анатазу та брукіту (за будовою перші два мають тетрагональну, а останній — ромбічну сингонію), причому основну частину становить рутил.

Третє у світі за запасами рутила родовище знаходиться у Розповідівському районі Тамбовської області.Великі родовища знаходяться також у Чилі (Cerro Bianco), канадській провінції Квебек, Сьєрра-Леоне.

Властивості

Фізичні, термодинамічні властивості

Чистий діоксид титану – безбарвні кристали (жовтіють при нагріванні). Для технічних цілей застосовується у роздробленому стані, являючи собою білий порошок. Не розчиняється у воді та розведених мінеральних кислотах (за винятком плавикової).

• Температура плавлення для рутила - 1870 ° C (за іншими даними - 1850 ° C, 1855 ° C)
• Температура кипіння для рутила – 2500 °C.
• Щільність при 20 °C:

• Температура розкладання для рутилу 2900 °C

Температура плавлення, кипіння та розкладання для інших модифікацій не вказана, оскільки вони переходять у рутильну форму при нагріванні.

Внаслідок більш щільної упаковки іонів у кристалі рутила збільшується їх взаємне тяжіння, знижується фотохімічна активність, збільшуються твердість (абразивність), показник заломлення (2,55 – у анатазу та 2,7 – у рутила), діелектрична постійна.

Хімічні властивості

Діоксид титану амфотерен, тобто виявляє як основні, так і кислотні властивості (хоча реагує головним чином із концентрованими кислотами).

Повільно розчиняється в концентрованій сірчаній кислоті, утворюючи відповідні солі чотиривалентного титану:

З пероксидом водню дає ортотитанову кислоту:

При нагріванні з аміаком дає нітрид титану:

При нагріванні відновлюється вуглецем та активними металами (Mg, Ca, Na) до нижчих оксидів.

При нагріванні із хлором у присутності відновників (вуглецю) утворює тетрахлорид титану.

Нагрівання до 2200 °C призводить спочатку до відщеплення кисню з утворенням синього Ti₃O₅ (тобто TiO₂ Ti₂O₃), а потім і темно-фіолетового Ti₂O₃.

Гідратований діоксид TiO₂ nH₂O [гідроксид титану(IV), оксогідрат титану, оксогідрокс титану] залежно від умов отримання може містити змінні кількості пов'язаних з Ti груп ВІН, структурну воду, кислотні залишки та адсорбовані катіони. Отриманий на холоді свіжоосаджений TiO₂ nH₂O добре розчиняється в розведених мінеральних та сильних органічних кислотах, але майже не розчиняється у розчинах лугів. Легко пептизується із утворенням стійких колоїдних розчинів.

При висушуванні на повітрі утворює об'ємний білий порошок щільністю 2,6 г/см³, що наближається за складом до формули TiO₂ 2H₂O (ортотитанова кислота). При нагріванні та тривалому сушінні у вакуумі поступово зневоднюється, наближаючись за складом до формули TiO₂ H₂O (метатитанова кислота). Опади такого складу виходять при осадженні з гарячих розчинів, при взаємодії металевого титану з HNO₃ і т. п. Їх щільність ~ 3,2 г/см і вище. Вони практично не розчиняються у розведених кислотах, не здатні пептизуватись.

При старінні опади TiO₂ nH₂O поступово перетворюється на безводний діоксид, що утримує у зв'язаному стані адсорбовані катіони та аніони. Старіння прискорюється кип'ятінням суспензії з водою. Структура, що утворюється при старінні TiO₂ визначається умовами осадження.При осадженні аміаком із солянокислих розчинів при рН. При вдиханні.

TLV (гранична допустима концентрація): як TWA (середньозважена в часі концентрація, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ГДК у повітрі робочої зони – 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАІР) відносить оксид титану до групи 2B (потенційно канцерогенний) у разі вдихання наночастинок.

Як харчова добавка E171

Оцінки безпеки харчової добавки E171 (Оксид титану) з боку EFSA: дозволено до харчового застосування директивою 94/36/EEC (в окремих формах), ADI не встановлено, MoS 2250 мг/кг.

Наприкінці 2010-х з'явилося кілька публікацій INRA про дослідження оксиду титану на мишах або малому числі пацієнтів. Агентство EFSA направило авторам статей низку питань і не знайшло причин для переоцінки ризиків на підставі даних публікацій, залишається в силі думка 2016 року.

У США, за даними FDA, допускається використання барвника - харчової добавки E171 (Оксид титану) у харчових продуктах (на рівні не більше 1% за масою), у косметиці, у складі лікарських препаратів, що підтверджується CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) - § 73.575 Titanium dioxide.

За даними Росспоживнагляду, харчова добавка E171 дозволена для застосування на території Росії.

Видобуток та виробництво

Світове виробництво діоксиду титану на кінець 2004 досягло приблизно 5 мільйонів тонн.

Основні виробники та експортери діоксиду титану:

• Sachtleben Chemie [de] (Порі, Фінляндія, Дуйсбург і Крефельд, Німеччина)
• «Кримський Титан» (Вірменськ, північ Криму)
• «Сумихімпром» (Суми, Україна)
• KRONOS Titan [de] (Норденхам, Німеччина)
• Tronox (Оклахома-Сіті, США)
• DuPont (Де-Лайл, штат Міссісіпі, Нью-Джонсонвілл, штат Теннессі, Еджмур, штат Делавер, США; Альтаміра, Мексика; Гуаньінь, Тайвань; Убераба, Бразилія)

В останні роки надзвичайно швидко зростає виробництво діоксиду титану у Китаї.

Сумський державний інститут мінеральних добрив та пігментів (МІНДІП) у своїх науково-дослідних роботах особливе місце приділяє технологіям одержання оксиду титану (IV) сульфатним способом: дослідження, розробка нових марок, модернізація технології та апаратурного оформлення процесу.

Існують два основні промислові методи отримання TiO₂: з ільменітового (FeTiO₃) концентрату та з тетрахлориду титану. Оскільки запасів ільменіту задоволення потреб промисловості явно недостатньо, значна частина TiO₂ виготовляється саме з тетрахлориду титану.

Виробництво діоксиду титану з концентрату ільменіту

Перший завод з виробництва титанових білил із природного титанового мінералу ільменіту FeTiO₃ був побудований в Норвегії в 1918 р., однак перші промислові партії білил мали жовтий колір і погано підходили для живопису, тому фактично білі титанові білила стали використовуватися художниками лише в 1922—1925 роках. При цьому слід зазначити, що до 1925 були доступні лише композитні титанові пігменти на базі бариту або кальциту.

До 1940-х років. двоокис титану випускався в кристалічній модифікації - анатаз (β-TiO₂) тетрогональної сингонії з показником заломлення ~2,5

Технологія виробництва складається з трьох етапів:

• одержання розчинів сульфату титану (шляхом обробки концентрацій ільменіту сірчаною кислотою).В результаті одержують суміш сульфату титану та сульфатів заліза (II) та (III), останній відновлюють металевим залізом до ступеня окислення заліза +2. Після відновлення барабанних вакуум-фільтрах відокремлюють розчинів сульфтів від шламу. Сульфат заліза (II) відокремлюють у вакуум-кристалізаторі.
• гідроліз розчину сульфатних солей титану Гідроліз проводять методом введення зародків (їх готують осаджуючи Ti(OH)).₄ із розчинів сульфату титану гідроксидом натрію). На етапі гідролізу частинки гідролізату (гідратів діоксиду титану), що утворюються, мають високу адсорбційну здатність, особливо по відношенню до солей Fe 3+ , саме з цієї причини на попередній стадії тривалентне залізо відновлюється до двовалентного. Варіюючи умови проведення гідролізу (концентрацію, тривалість стадій, кількість зародків, кислотність тощо) можна домогтися виходу частинок гідролізату із заданими властивостями, залежно від передбачуваного застосування.
• термообробка гідратів діоксиду титану На цьому етапі, варіюючи температуру сушіння і використовуючи добавки (такі, як оксид цинку, хлорид титану і використовуючи інші методи можна провести рутилізацію (тобто перебудову оксиду титану в рутильну модифікацію). Для термообробки використовують барабанні печі, що обертаються, довжиною 40. термообробці випаровується вода (гідроксід титану та гідрати оксиду титану переходять у форму діоксиду титану), а також діоксид сірки.

Виробництво діоксиду титану з тетрахлориду титану

У 1938—1939 pp. спосіб виробництва змінився - з'явився так званий хлорний метод виробництва білил з тетрахлориду титану, завдяки чому титанові білила стали випускатися в кристалічній модифікації рутил (α-TiO₂) — також тетрагональної сингонії, але з іншими параметрами ґрат і дещо більшим у порівнянні з анатазом показником заломлення 2,61.

Існують три основні методи одержання діоксиду титану з його тетрахлориду:

• гідроліз водних розчинів тетрахлориду титану (з подальшою термообробкою осаду)
• парофазний гідроліз тетрахлориду титану (заснований на взаємодії парів тетрахлориду титану з парами води) при 400 °C.
• термообробка тетрахлориду (спалювання в струмі кисню) Процес зазвичай ведеться при температурі 900-1000 ° C

Застосування

Основні застосування діоксиду титану:

• виробництво лакофарбових матеріалів, зокрема, титанових білил — 57 % від усього споживання (діоксид титану рутильної модифікації має більш високі пігментні властивості — світлостійкість, здатність розбелювання та ін.)
• виробництво пластмас - 21%
• виробництво ламінованого паперу - 14%
• виробництво декоративної косметики
• виробництво вогнетривкого паперу
• фотокаталітичні бетони

Інші застосування - у виробництві гумових виробів, скляному виробництві (термостійке та оптичне скло), як вогнетрив (обмазка зварювальних електродів та покриттів ливарних форм), у косметичних засобах (мило і т. д.), у фармакологічній промисловості як пігмент і наповнювач деяких лікарських форм (таблетки і т.д.); у харчовій промисловості (харчова добавка E171). Використовується у процесах очищення повітря методом фотокаталізу.

Ведуться дослідження з використання діоксиду титану у фотохімічних батареях — осередках Гретцеля, в яких діоксид титану, який є напівпровідником із широкою забороненою зоною 3-3,2 еВ (залежно від кристалічної фази) та розвиненою поверхнею, сенсибілізується органічними барвниками.

Підробки

Діоксид титану — цінний білий пігмент, що не змінює кольору з часом, на відміну від аналогічного пігменту оксиду цинку, тому існує проблема фальсифікації. Спосіб швидкого виявлення фальсифікації титанових білил цинковими, у тому числі, у складі фарб, є нагрівання досліджуваного зразка: оксид цинку має властивість жовтіти при нагріванні, а діоксид титану при нагріванні не жовтіє (?).

Ціни та ринок

Ціни на діоксид титану відрізняються залежно від ступеня чистоти та марки. Так, особливо чистий (99,999%) діоксид титану у рутильній та анатазній формі коштував у вересні 2006 року 0,5—1 долар за грам (залежно від розміру купівлі), а технічний діоксид титану — 2,2—4,8 долара за кілограм залежно від марки та обсягу покупки.